正極材料 又名：鋰電池正極材料

　　1、簡(jiǎn)介

　　鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池，已成為高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。鋰離子電池具有以下特點(diǎn)：高電壓、高容量、低消耗、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)公害、體積小、內(nèi)阻小、自放電少、循環(huán)次數(shù)多。因其上述特點(diǎn)，鋰離子電池已應(yīng)用到移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等眾多民用及軍事領(lǐng)域。

　　鋰離子電池的主要構(gòu)成材料包括電解液、隔離材料、正負(fù)極材料等。正極材料占有較大比例（正負(fù)極材料的質(zhì)量比為3: 1~4：1）,因?yàn)檎龢O材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能，其成本也直接決定電池成本高低。

　　鋰電池正極材料新型干燥及煅燒技術(shù)

　　采用微波干燥新技術(shù)干燥鋰電池正極材料，解決了常規(guī)鋰電池正極材料干燥技術(shù)用時(shí)長(zhǎng)，使資金周轉(zhuǎn)較慢，并且干燥不均勻，以及干燥深度不夠的問(wèn)題

　　具體特點(diǎn)有：

　　1、 采用鋰電池正極材料微波干燥設(shè)備，快捷迅速，幾分鐘就能完成深度干燥，可使最終含水量達(dá)到千分之一以上

　　2、 采用微波干燥鋰電池正極材料，其干燥均勻，產(chǎn)品干燥品質(zhì)好。

　　3、 采用微波干燥鋰電池正極材料，其高效節(jié)能，安全環(huán)保。

　　4、 采用微波干燥電池正極材料，其無(wú)熱慣性，加熱的即時(shí)性易于控制。微波燒結(jié)鋰電池正極材料具有升溫速度快、能源利用率高、加熱效率高和安全衛(wèi)生無(wú)污染等特點(diǎn)，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結(jié)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。synotherm注冊(cè)資金2008萬(wàn)，是全球知名的工業(yè)微波窯爐裝備制造商和工業(yè)微波加熱解決方案提供商。

　　2、發(fā)展現(xiàn)狀

　　近年來(lái)，鋰電池相關(guān)政策陸續(xù)出臺(tái)推動(dòng)著產(chǎn)業(yè)上下游企業(yè)如雨后春筍般成立。鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等構(gòu)成，正極材料在鋰電池的總成本中占據(jù)40%以上的比例，并且正極材料的性能直接影響了鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，所以鋰電正極材料在鋰電池中占據(jù)核心地位。

　　發(fā)布的《2013-2017年中國(guó)鋰電池正極材料行業(yè)發(fā)展前景與投資預(yù)測(cè)分析報(bào)告》顯示，目前已經(jīng)市場(chǎng)化的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品。

　　隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)電池新材料需求的不斷增加，再加上手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、汽車(chē)等產(chǎn)品對(duì)新型、高效、環(huán)保電池材料的強(qiáng)勁需求，我國(guó)電池新材料市場(chǎng)將不斷擴(kuò)大。鋰電池作為電池未來(lái)發(fā)展方向，其正極材料市場(chǎng)發(fā)展前景看好。同時(shí)，3G手機(jī)推廣和新能源汽車(chē)的大規(guī)模商業(yè)化都將為鋰電池正極材料帶來(lái)新機(jī)遇。

　　前瞻網(wǎng)指出，雖然鋰電池正極材料具有廣闊的市場(chǎng)，前景十分樂(lè)觀。但鋰電池正極材料還存在一定的技術(shù)瓶頸，尤其是它的電容量高與安全性能強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)還未充分發(fā)揮出來(lái)。

　　實(shí)際上，在鋰電池正極材料領(lǐng)域，任何微小的技術(shù)革新都有可能掀起新一輪的市場(chǎng)拓展，我國(guó)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)正極材料關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)攻關(guān)，取得國(guó)際領(lǐng)先地位，增強(qiáng)核心競(jìng)爭(zhēng)力，在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)。

　　3、鋰電池正負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)

　　目前鋰電池能量密度低。首先，E6電動(dòng)汽車(chē)的鐵鋰電池組的重量為400公斤，插電式普銳斯的電池為220公斤。能量密度低，車(chē)重了，空間也小了，需要發(fā)現(xiàn)電池新材料。其次，電池續(xù)航能力差，聲稱(chēng)續(xù)航達(dá)到100公里以上的都是指理想狀態(tài)，實(shí)際路面續(xù)航都是60公里左右，如果在北京這樣的擁堵大城市，60公里不夠。第三個(gè)是安全性較差，這個(gè)問(wèn)題尚存爭(zhēng)議，因?yàn)樽鲭姵氐牟牧隙疾环€(wěn)定，的確容易爆炸。

　　鋰電池負(fù)極材料把握動(dòng)力電池安全性命脈，在鋰離子電池負(fù)極材料中，除石墨化中間相碳微球(MCMB)、無(wú)定形碳、硅或錫類(lèi)占據(jù)小部分市場(chǎng)份額外，天然石墨和人造石墨占據(jù)著90%以上的負(fù)極材料市場(chǎng)份額。在2011年的負(fù)極材料市場(chǎng)統(tǒng)計(jì)中顯示：負(fù)極材料的全球總產(chǎn)量應(yīng)用達(dá)到32000噸，相比去年同期增長(zhǎng)28%，其中天然石墨和人造石墨負(fù)極材料兩者占據(jù)了89%的市場(chǎng)份額，而隨著這幾年由于電子產(chǎn)品的增速，特別是手機(jī)平板電腦領(lǐng)域里鋰離子電池應(yīng)用的增加,導(dǎo)致相應(yīng)的電池正負(fù)極材料這幾年產(chǎn)能迅猛上升，石墨負(fù)極材料從2009年到2011年連續(xù)三年的增速都達(dá)到25%以上。

　　2013年全球隔膜需求量可達(dá)5.63億平方米，為2011年市場(chǎng)容量的1.41倍，產(chǎn)值約17億美元。國(guó)內(nèi)隔離膜市場(chǎng)需求2011年約1.28億平方米。我國(guó)鋰電產(chǎn)品已經(jīng)占到全球約30%的市場(chǎng)份額。國(guó)內(nèi)隔離膜市場(chǎng)需求與鋰電市場(chǎng)同步增長(zhǎng)。

　　目前國(guó)內(nèi)隔離膜用量80%依靠進(jìn)口，對(duì)國(guó)產(chǎn)隔離膜的需求還有很大的空間。國(guó)產(chǎn)隔離膜在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的占比將快速上升，2013年國(guó)產(chǎn)隔離膜在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的份額預(yù)計(jì)將超過(guò)30%，2015年將超過(guò)40%。

　　綜合來(lái)看，鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向是磷酸鐵鋰。雖然國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰正極材料的研發(fā)如火如荼，但缺乏原始創(chuàng)新技術(shù)。鋰離子電池負(fù)極材料未來(lái)有兩個(gè)發(fā)展方向——鈦酸鋰材料和硅基材料。國(guó)內(nèi)近年來(lái)開(kāi)發(fā)的硅基材料基本能達(dá)到高比容量、高功率特性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求，但產(chǎn)業(yè)化還須突破工藝、成本和環(huán)境方面的制約。我國(guó)在鋰離子電池隔膜國(guó)產(chǎn)化方面已取得一定成績(jī)，但要實(shí)現(xiàn)高端產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)仍有較長(zhǎng)的路要走。六氟磷酸鋰在鋰離子電池電解質(zhì)中占有絕對(duì)的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，但我國(guó)基本上受制于日本技術(shù)，自主研發(fā)實(shí)力薄弱。[3]

　　電池材料中的導(dǎo)電涂層

　　利用功能涂層對(duì)電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒，均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結(jié)劑的使用量，進(jìn)而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。

　　涂層分水性（水劑體系）和油性（有機(jī)溶劑體系）兩種類(lèi)型。

　　1.顯著提高電池組使用一致性，大幅降低電池組成本。如：

　　· 明顯降低電芯動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅 ;

　　· 提高電池組的壓差一致性 ;

　　· 延長(zhǎng)電池組壽命 ;

　　· 大幅降低電池組成本。

　　2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如：

　　· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善納米級(jí)或亞微米級(jí)的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善鈦酸鋰或其他高容量負(fù)極材料和集電極的附著力；

　　· 提高極片制成合格率,降低極片制造成本。

　　涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測(cè)試圖

　　使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來(lái)10gf提高到60gf（用3M膠帶或百格刀法），粘附力顯著提高。

　　3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如：

　　· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量；

　　· 改善活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸；

　　· 減少極化，提高功率性能。

　　不同鋁箔的電池倍率性能圖

　　其中C-AL為涂碳鋁箔，E-AL為蝕刻鋁箔，U-AL為光鋁箔

　　4.保護(hù)集流體，延長(zhǎng)電池使用壽命。如：

　　· 防止集流極腐蝕、氧化；

　　· 提高集流極表面張力，增強(qiáng)集流極的易涂覆性能；

　　· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標(biāo)準(zhǔn)箔材。

　　不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖（200周）

　　其中（1）為光鋁箔，（2）為蝕刻鋁箔，（3）為涂碳鋁箔

　　鋰電池負(fù)極材料的研究

　　作為鋰二次電池的負(fù)極材料，首先是金屬鋰，隨后才是合金。但是，它們無(wú)法解決鋰離子電池的安全性能，這才誕生了以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池。

　　聚合物鋰離子電池的負(fù)極材料與鋰離子電池基本上相同。從前面講過(guò)聚合物鋰離子電池的發(fā)展過(guò)程可以看出，自鋰離子電池的商品化以來(lái)，研究的負(fù)極材料有以下幾種：石墨化碳材料、無(wú)定形碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金和其它材料。本章主要講述實(shí)用負(fù)極材料，即石墨化碳材料，其它負(fù)極材料的研究在進(jìn)行論述。

　　對(duì)于實(shí)際應(yīng)用負(fù)極材料而言，要考慮的因素比較多，除了可逆容量、不可逆容量和循環(huán)性能外，還應(yīng)該包括負(fù)極材料與集流體的黏結(jié)性 （即涂布性）、制成負(fù)極極片的壓實(shí)密度、體積容量密度、質(zhì)量容量密度等，而后面這些因素往往是從事負(fù)極材料研究的人員所忽略的。當(dāng)然，負(fù)極材料的導(dǎo)電性、比表面積也是要考慮的因素。

　　由于碳材料種類(lèi)比較多，為了更好地了解負(fù)極材料，對(duì)一些與碳材料有關(guān)的基本知識(shí)先進(jìn)行介紹。

　　4、鋰電池正極材料的攪拌

　　混合分散工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的電極制造，正極漿料由粘合劑、導(dǎo)電劑、正極材料等組成；負(fù)極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負(fù)極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過(guò)程,而且在這個(gè)過(guò)程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。在正、負(fù)極漿料中，顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運(yùn)動(dòng)，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。

　　傳統(tǒng)攪拌方式

　　目前傳統(tǒng)的鋰電池正極漿料的制備都是在雙行星分散設(shè)備中完成的。盡管目前在小型電池生產(chǎn)技術(shù)上已日趨成熟，但目前鋰離子電池的生產(chǎn)過(guò)程中，電池的一致性控制仍然是鋰離子電池制作的技術(shù)難點(diǎn)，尤其是對(duì)于大容量、大功率的動(dòng)力型鋰離子電池。另外，隨著鋰離子電池材料的不斷進(jìn)步，原材料顆粒粒徑越來(lái)越小，這不僅提高了鋰離子電池性能，也非常容易形成二級(jí)團(tuán)聚體，從而增加了混合分散工藝的難度。在鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)電池電極結(jié)構(gòu)的控制是關(guān)鍵，盡管很多鋰離子生產(chǎn)廠家對(duì)此未引起重視，采用不同結(jié)構(gòu)的電極片生產(chǎn)的電池的自放電率、循環(huán)性、容量、一致性等都不同。

　　如何控制其電極片內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，是鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)。所以在制備電極片過(guò)程中，必須控制好鋰離子電池漿料的混合分散質(zhì)量，提高電池漿料的均勻一致性和分散穩(wěn)定性。

　　新一代攪拌工藝

　　鋰離子電池漿料的混合分散過(guò)程可以分為宏觀混合過(guò)程和微觀分散過(guò)程，這兩個(gè)過(guò)程始終都會(huì)伴隨著鋰離子電池漿料制備的整個(gè)過(guò)程。而根據(jù)傳統(tǒng)工藝中的葉輪剪切——循環(huán)特性，可以把葉輪的作用分為兩大類(lèi)，第一類(lèi)是對(duì)葉輪附近產(chǎn)生的剪切作用；第二類(lèi)則是通過(guò)葉輪泵出的流量產(chǎn)生循環(huán)作用。漿體的進(jìn)一步分散作用主要依靠葉輪的剪切作用，而葉輪的流量決定了葉輪的分散的能力。而在離葉輪端部較遠(yuǎn)的區(qū)域，總會(huì)存在一層漿料始終停滯不動(dòng)，這個(gè)區(qū)域也就是人們常說(shuō)的“死區(qū)”，分散設(shè)備的工作區(qū)域越大，而且漿料黏度越高，“死區(qū)”的問(wèn)題就越突出，就算采用不同的葉輪和結(jié)構(gòu)，死區(qū)仍然難以避免，因此在鋰離子電池漿料的制備過(guò)程中，所制得的漿料產(chǎn)品就會(huì)出現(xiàn)混合分散不均勻、粉體顆粒與粘合劑接觸不均勻、易分層和發(fā)生硬性沉淀等一系列問(wèn)題。漿體的流變性十分復(fù)雜．一種漿體在低濃度時(shí)可能表現(xiàn)為牛頓流體或假塑性流體；濃度稍高產(chǎn)生絮團(tuán)后，可能表現(xiàn)為賓漢流體；更高的濃度下又可能會(huì)出現(xiàn)脹塑性流體。

　　對(duì)同—種漿料，在剪切率不太高時(shí)，不出現(xiàn)脹流現(xiàn)象，剪切率高時(shí)又可能轉(zhuǎn)化為脹塑性流體。有些非牛頓流體在低剪切速率和高剪切速率下都可能呈現(xiàn)牛頓流體形象，這可能是因?yàn)樵诘图羟兴俾氏拢肿拥臒o(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)占優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)不出剪切速率對(duì)其中物料重新排列使表觀粘度的變化，當(dāng)剪切速率增高到一定限度后，剪切定向達(dá)到了最佳程度，因而也使表觀粘度不隨剪切速率而變。如前所述，許多非牛頓體其流變特性受到體系中結(jié)構(gòu)變化的影響。

　　在超剪切分散設(shè)備中，作用于液體的能量一般相當(dāng)集中，這樣可以使液體收到高能量密度的作用。引入能量的類(lèi)型和強(qiáng)度必須足以使分散相顆粒有效地均勻分散。分散均勻的本質(zhì)是使物料中分散相（固體顆粒、液滴等）受流體力學(xué)上的剪切作用和壓力作用破碎并分散。

　　液體物料分散系中固體分散相顆?；蛞旱纹扑榉稚⒌闹苯釉蚴鞘艿郊羟辛蛪毫Φ墓餐饔谩Ｒ鸺羟辛蛪毫ψ饔玫木唧w流體力學(xué)效應(yīng)主要有三種，它們分別是層流效應(yīng)、湍流效應(yīng)和空穴效應(yīng)。層流效應(yīng)的作用是引起固體分散相顆?；蛞旱蔚募羟泻屠L(zhǎng)，湍流效應(yīng)的作用是在壓力波動(dòng)作用下引起固體分散相顆?；蛞旱蔚碾S意變形，而空穴效應(yīng)的作用則是使形成的小氣泡瞬間破滅產(chǎn)生沖擊波，而引起劇烈攪動(dòng)。

　　綜上所述，超剪切分散設(shè)備內(nèi)物料的分散機(jī)理比較復(fù)雜，主要是以剪切作用起主導(dǎo)作用，而以其他作用為輔。漿體物料在高頻壓力波的作用下產(chǎn)生反復(fù)的壓縮效應(yīng)，同時(shí)又受到超剪切分散設(shè)備內(nèi)窄小間隙內(nèi)的剪切力和回旋剪切力的強(qiáng)烈作用，如此綜合反復(fù)的作用，被處理的漿料產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散和粉碎作用，最終達(dá)到快速超細(xì)分散的目的。