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半導(dǎo)體材料

簡(jiǎn)介

       自然界的物質(zhì)、材料按導(dǎo)電能力大小可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三大類。半導(dǎo)體的電阻率在1mΩ·cm~1GΩ·cm范圍(上限按謝嘉奎《電子線路》取值,還有取其1/10或10倍的;因角標(biāo)不可用,暫用當(dāng)前描述)。在一般情況下, 半導(dǎo)體電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。

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       凡具有上述兩種特征的材料都可歸入半導(dǎo)體材料的范圍。反映半導(dǎo)體內(nèi)在基本性質(zhì)的卻是各種外界因素如光、熱、磁、電等作用于半導(dǎo)體而引起的物理效應(yīng)和現(xiàn)象,這些可統(tǒng)稱為半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體性質(zhì)。構(gòu)成固態(tài)電子器件的基體材料絕大多數(shù)是半導(dǎo)體,正是這些半導(dǎo)體材料的各種半導(dǎo)體性質(zhì)賦予各種不同類型半導(dǎo)體器件以不同的功能和特性。半導(dǎo)體的基本化學(xué)特征在于原子間存在飽和的共價(jià)鍵。作為共價(jià)鍵特征的典型是在晶格結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為四面體結(jié)構(gòu),所以典型的半導(dǎo)體材料具有金剛石或閃鋅礦(ZnS)的結(jié)構(gòu)。 由于地球的礦藏多半是化合物,所以最早得到利用的半導(dǎo)體材料都是化合物,例如方鉛礦(PbS)很早就用于無線電檢波,氧化亞銅(Cu2O)用作固體整流器,閃鋅礦(ZnS)是熟知的固體發(fā)光材料,碳化硅(SiC)的整流檢波作用也較早被利用。硒(Se)是最早發(fā)現(xiàn)并被利用的元素半導(dǎo)體,曾是固體整流器和光電池的重要材料。元素半導(dǎo)體鍺(Ge)放大作用的發(fā)現(xiàn)開辟了半導(dǎo)體歷史新的一頁,從此電子設(shè)備開始實(shí)現(xiàn)晶體管化。中國(guó)的半導(dǎo)體研究和生產(chǎn)是從1957年首次制備出高純度(99.999999%~99.9999999%) 的鍺開始的。采用元素半導(dǎo)體硅(Si)以后,不僅使晶體管的類型和品種增加、性能提高,而且迎來了大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的時(shí)代。以砷化鎵(GaAs)為代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了微波器件和光電器件的迅速發(fā)展。

主要種類

       半導(dǎo)體材料可按化學(xué)組成來分,再將結(jié)構(gòu)與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體單獨(dú)列為一類。按照這樣分類方法可將半導(dǎo)體材料分為元素半導(dǎo)體、無機(jī)化合物半導(dǎo)體、有機(jī)化合物半導(dǎo)體和非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體。

元素半導(dǎo)體

       在元素周期表的ⅢA族至IVA族分布著11種具有半導(dǎo)性的元素,下表的黑框中即這11種元素半導(dǎo)體,其中C表示金剛石。C、P、Se具有絕緣體與半導(dǎo)體兩種形態(tài);B、Si、Ge、Te具有半導(dǎo)性;Sn、As、Sb具有半導(dǎo)體與金屬兩種形態(tài)。P的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)太低,Ⅰ的蒸汽壓太高、容易分解,所以它們的實(shí)用價(jià)值不大。As、Sb、Sn的穩(wěn)定態(tài)是金屬,半導(dǎo)體是不穩(wěn)定的形態(tài)。B、C、Te也因制備工藝上的困難和性能方面的局限性而尚未被利用。因此這11種元素半導(dǎo)體中只有Ge、Si、Se 3種元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半導(dǎo)體材料中應(yīng)用最廣的兩種材料。

無機(jī)化合物半導(dǎo)體

       分二元系、三元系、四元系等。 二元系包括:①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有閃鋅礦的結(jié)構(gòu)。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb組成,典型的代表為GaAs。它們都具有閃鋅礦結(jié)構(gòu),它們?cè)趹?yīng)用方面僅次于Ge、Si,有很大的發(fā)展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物,是一些重要的光電材料。ZnS、CdTe、HgTe具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。④Ⅰ-Ⅶ族:Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和 Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物,其中CuBr、CuI具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。⑤Ⅴ-Ⅵ族:Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素 S、Se、Te形成的化合物具有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的溫差電材料。⑥第四周期中的B族和過渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,為主要的熱敏電阻材料。⑦某些稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm與Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。 除這些二元系化合物外還有它們與元素或它們之間的固溶體半導(dǎo)體,例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究這些固溶體可以在改善單一材料的某些性能或開辟新的應(yīng)用范圍方面起很大作用。

       三元系包括:族:這是由一個(gè)Ⅱ族和一個(gè)Ⅳ族原子去替代Ⅲ-Ⅴ族中兩個(gè)Ⅲ族原子所構(gòu)成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族:這是由一個(gè)Ⅰ族和一個(gè)Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中兩個(gè)Ⅱ族原子所構(gòu)成的, 如 CuGaSe2、AgInTe2、 AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。:這是由一個(gè)Ⅰ族和一個(gè)Ⅴ族原子去替代族中兩個(gè)Ⅲ族原子所組成,如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外,還有它的結(jié)構(gòu)基本為閃鋅礦的四元系(例如Cu2FeSnS4)和更復(fù)雜的無機(jī)化合物。

有機(jī)化合物半導(dǎo)體

       已知的有機(jī)半導(dǎo)體有幾十種,熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等,它們作為半導(dǎo)體尚未得到應(yīng)用。

非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體

       這類半導(dǎo)體與晶態(tài)半導(dǎo)體的最大區(qū)別是不具有嚴(yán)格周期性排列的晶體結(jié)構(gòu)。 

新型材料

       其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,擁有卓越的電學(xué)特性,而且成本低廉,可被用于制造現(xiàn)代電子設(shè)備中廣泛使用的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。

       科學(xué)家們表示,最新研究有望讓人造皮膚、智能繃帶、柔性顯示屏、智能擋風(fēng)玻璃、可穿戴的電子設(shè)備和電子墻紙等變成現(xiàn)實(shí)。

       昂貴的原因主要因?yàn)殡娨暀C(jī)、電腦和手機(jī)等電子產(chǎn)品都由硅制成,制造成本很高;而碳基(塑料)有機(jī)電子產(chǎn)品不僅制造方便、成本低廉,而且輕便柔韌可彎曲,代表了“電子設(shè)備無處不在”這一未來趨勢(shì)。 

       以前的研究表明,碳結(jié)構(gòu)越大,其性能越優(yōu)異。但科學(xué)家們一直未曾研究出有效的方法來制造更大的、穩(wěn)定的、可溶解的碳結(jié)構(gòu)以進(jìn)行研究,直到此次祖切斯庫(kù)團(tuán)隊(duì)研制出這種新的用于制造晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體材料。

       有機(jī)半導(dǎo)體是一種塑料材料,其擁有的特殊結(jié)構(gòu)讓其具有導(dǎo)電性。在現(xiàn)代電子設(shè)備中,電路使用晶體管控制不同區(qū)域之間的電流??茖W(xué)家們對(duì)新的有機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行了研究并探索了其結(jié)構(gòu)與電學(xué)屬性之間的關(guān)系。

實(shí)際運(yùn)用

制備不同的半導(dǎo)體器件對(duì)半導(dǎo)體材料有不同的形態(tài)要求,包括單晶的切片、磨片、拋光片、薄膜等。半導(dǎo)體材料的不同形態(tài)要求對(duì)應(yīng)不同的加工工藝。常用的半導(dǎo)體材料制備工藝有提純、單晶的制備和薄膜外延生長(zhǎng)。

       所有的半導(dǎo)體材料都需要對(duì)原料進(jìn)行提純,要求的純度在6個(gè)“9”以上,最高達(dá)11個(gè)“9”以上。提純的方法分兩大類,一類是不改變材料的化學(xué)組成進(jìn)行提純,稱為物理提純;另一類是把元素先變成化合物進(jìn)行提純,再將提純后的化合物還原成元素,稱為化學(xué)提純。物理提純的方法有真空蒸發(fā)、區(qū)域精制、拉晶提純等,使用最多的是區(qū)域精制?;瘜W(xué)提純的主要方法有電解、絡(luò)合、萃取、精餾等,使用最多的是精餾。由于每一種方法都有一定的局限性,因此常使用幾種提純方法相結(jié)合的工藝流程以獲得合格的材料。

       絕大多數(shù)半導(dǎo)體器件是在單晶片或以單晶片為襯底的外延片上作出的。成批量的半導(dǎo)體單晶都是用熔體生長(zhǎng)法制成的。直拉法應(yīng)用最廣,80%的硅單晶、大部分鍺單晶和銻化銦單晶是用此法生產(chǎn)的,其中硅單晶的最大直徑已達(dá)300毫米。在熔體中通入磁場(chǎng)的直拉法稱為磁控拉晶法,用此法已生產(chǎn)出高均勻性硅單晶。在坩堝熔體表面加入液體覆蓋劑稱液封直拉法,用此法拉制砷化鎵、磷化鎵、磷化銦等分解壓較大的單晶。懸浮區(qū)熔法的熔體不與容器接觸,用此法生長(zhǎng)高純硅單晶。水平區(qū)熔法用以生產(chǎn)鍺單晶。水平定向結(jié)晶法主要用于制備砷化鎵單晶,而垂直定向結(jié)晶法用于制備碲化鎘、砷化鎵。用各種方法生產(chǎn)的體單晶再經(jīng)過晶體定向、滾磨、作參考面、切片、磨片、倒角、拋光、腐蝕、清洗、檢測(cè)、封裝等全部或部分工序以提供相應(yīng)的晶片。

       在單晶襯底上生長(zhǎng)單晶薄膜稱為外延。外延的方法有氣相、液相、固相、分子束外延等。工業(yè)生產(chǎn)使用的主要是化學(xué)氣相外延,其次是液相外延。金屬有機(jī)化合物氣相外延和分子束外延則用于制備量子阱及超晶格等微結(jié)構(gòu)。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金屬等襯底上用不同類型的化學(xué)氣相沉積、磁控濺射等方法制成。

相關(guān)材料

單晶制備

       為了消除多晶材料中各小晶體之間的晶粒間界對(duì)半導(dǎo)體材料特性參量的巨大影響,半導(dǎo)體器件的基體材料一般采用單晶體。單晶制備一般可分大體積單晶(即體單晶)制備和薄膜單晶的制備。體單晶的產(chǎn)量高,利用率高,比較經(jīng)濟(jì)。但很多的器件結(jié)構(gòu)要求厚度為微米量級(jí)的薄層單晶。由于制備薄層單晶所需的溫度較低,往往可以得到質(zhì)量較好的單晶。具體的制備方法有:①?gòu)娜?/p>

       體中拉制單晶:用與熔體相同材料的小單晶體作為籽晶,當(dāng)籽晶

       與熔體接觸并向上提拉時(shí),熔體依靠表面張力也被拉出液面,同時(shí)結(jié)晶出與籽晶具有相同晶體取向的單晶體。②區(qū)域熔煉法制備單晶:用一籽晶與半導(dǎo)體錠條在頭部熔接,隨著熔區(qū)的移動(dòng)則結(jié)晶部分即成單晶。③從溶液中再結(jié)晶。④從汽相中生長(zhǎng)單晶。前兩種方法用來生長(zhǎng)體單晶,用提拉法已經(jīng)能制備直徑為200毫米,長(zhǎng)度為1~2米的鍺、硅單晶體。后兩種方法主要用來生長(zhǎng)薄層單晶。這種薄層單晶的生長(zhǎng)一般稱外延生長(zhǎng),薄層材料就生長(zhǎng)在另一單晶材料上。這另一單晶材料稱為襯底,一方面作為薄層材料的附著體,另一方面即為單晶生長(zhǎng)所需的籽晶。襯底與外延層可以是同一種材料(同質(zhì)外延),也可以是不同材料(異質(zhì)外延)。采用從溶液中再結(jié)晶原理的外延生長(zhǎng)方法稱液相外延;采用從汽相中生長(zhǎng)單晶原理的稱汽相外延。液相外延就是將所需的外延層材料(作為溶質(zhì),例如GaAs),溶于某一溶劑(例如液態(tài)鎵)成飽和溶液,然后將襯底浸入此溶液,逐漸降低其溫度,溶質(zhì)從過飽和溶液中不斷析出,在襯底表面結(jié)晶出單晶薄層。汽相外延生長(zhǎng)可以用包含所需材料為組分的某些化合物氣體或蒸汽通過分解或還原等化學(xué)反應(yīng)淀積于襯底上,也可以用所需材料為源材料,然后通過真空蒸發(fā)、濺射等物理過程使源材料變?yōu)闅鈶B(tài),再在襯底上凝聚。分子束外延是一種經(jīng)過改進(jìn)的真空蒸發(fā)工藝。利用這種方法可以精確控制射向襯底的蒸氣速率,能獲得厚度只有幾個(gè)原子厚的超薄單晶,并可得到不同材料不同厚度的互相交疊的多層外延材料。非晶態(tài)半導(dǎo)體雖然沒有單晶制備的問題,但制備工藝與上述方法相似,一般常用的方法是從汽相中生長(zhǎng)薄膜非晶材料。

寬帶隙半導(dǎo)體材料

       氮化鎵、碳化硅和氧化鋅等都是寬帶隙半導(dǎo)體材料,因?yàn)樗?span id="9jes4q4" class="hrefStyle">禁帶寬度都在3個(gè)電子伏以上,在室溫下不可能將價(jià)帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶。器件的工作溫度可以很高,比如說碳化硅可以工

       作到600攝氏度;金剛石如果做成半導(dǎo)體,溫度可以更高,器件可用在石油鉆探頭上收集相關(guān)需要的信息。它們還在航空、航天等惡劣環(huán)境中有重要應(yīng)用。廣播電臺(tái)、電視臺(tái),唯一的大功率發(fā)射管還是電子管,沒有被半導(dǎo)體器件代替。這種電子管的壽命只有兩三千小時(shí),體積大,且非常耗電;如果用碳化硅的高功率發(fā)射器件,體積至少可以減少幾十到上百倍,壽命也會(huì)大大增加,所以高溫寬帶隙半導(dǎo)體材料是非常重要的新型半導(dǎo)體材料。

       這種材料非常難生長(zhǎng),硅上長(zhǎng)硅,砷化鎵上長(zhǎng)GaAs,它可以長(zhǎng)得很好。但是這種材料大多都沒有塊體材料,只得用其它材料做襯底去長(zhǎng)。比如說氮化鎵在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng),藍(lán)寶石跟氮化鎵的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)相差很大,長(zhǎng)出來的外延層的缺陷很多,這是最大的問題和難關(guān)。另外這種材料的加工、刻蝕也都比較困難??茖W(xué)家正在著手解決這個(gè)問題,如果這個(gè)問題一旦解決,就可以提供一個(gè)非常廣闊的發(fā)現(xiàn)新材料的空間。

低維半導(dǎo)體材料

       實(shí)際上這里說的低維半導(dǎo)體材料就是納米材料,之所以不愿意使用這個(gè)詞,發(fā)展納米科學(xué)技術(shù)的重要目的之一,就是人們能在原子、分子或者納米的尺度水平上來控制和制造功能強(qiáng)大、性能優(yōu)越的納米電子、光電子器件和電路,納米生物傳感器件等,以造福人類??梢灶A(yù)料,納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用不僅將徹底改變?nèi)藗兊纳a(chǎn)和生活方式,也必將改變社會(huì)政治格局和戰(zhàn)爭(zhēng)的對(duì)抗形式。這也是為什么人們對(duì)發(fā)展納米半導(dǎo)體技術(shù)非常重視的原因。

       電子在塊體材料里,在三個(gè)維度的方向上都可以自由運(yùn)動(dòng)。

       但當(dāng)材料的特征尺寸在一個(gè)維度上比電子的平均自由程相比更小的時(shí)候,電子在這個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到限制,電子的能量不再是連續(xù)的,而是量子化的,我們稱這種材料為超晶格、量子阱材料。量子線材料就是電子只能沿著量子線方向自由運(yùn)動(dòng),另外兩個(gè)方向上受到限制;量子點(diǎn)材料是指在材料三個(gè)維度上的尺寸都要比電子的平均自由程小,電子在三個(gè)方向上都不能自由運(yùn)動(dòng),能量在三個(gè)方向上都是量子化的。

       由于上述的原因,電子的態(tài)密度函數(shù)也發(fā)生了變化,塊體材料是拋物線,電子在這上面可以自由運(yùn)動(dòng);如果是量子點(diǎn)材料,它的態(tài)密度函數(shù)就像是單個(gè)的分子、原子那樣,完全是孤立的 函數(shù)分布,基于這個(gè)特點(diǎn),可制造功能強(qiáng)大的量子器件。

       大規(guī)模集成電路的存儲(chǔ)器是靠大量電子的充放電實(shí)現(xiàn)的。大量電子的流動(dòng)需要消耗很多能量導(dǎo)致芯片發(fā)熱,從而限制了集成度,如果采用單個(gè)電子或幾個(gè)電子做成的存儲(chǔ)器,不但集成度可以提高,而且功耗問題也可以解決。激光器效率不高,因?yàn)榧す馄鞯牟ㄩL(zhǎng)隨著溫度變化,一般來說隨著溫度增高波長(zhǎng)要紅移,所以光纖通信用的激光器都要控制溫度。如果能用量子點(diǎn)激光器代替現(xiàn)有的量子阱激光器,這些問題就可迎刃而解了。

       基于GaAs和InP基的超晶格、量子阱材料已經(jīng)發(fā)展得很成熟,廣泛地應(yīng)用于光通信、移動(dòng)通訊、微波通訊的領(lǐng)域。量子級(jí)聯(lián)激光器是一個(gè)單極器件,是近十多年才發(fā)展起來的一種新型中、遠(yuǎn)紅外光源,在自由空間 通信 、紅外對(duì)抗和遙控化學(xué)傳感等方面有著重要應(yīng)用前景。它對(duì)MBE制備工藝要求很高,整個(gè)器件結(jié)構(gòu)幾百到上千層,每層的厚度都要控制在零點(diǎn)幾個(gè)納米的精度,中國(guó)在此領(lǐng)域做出了國(guó)際先

       進(jìn)水平的成果;又如多有源區(qū)帶間量子隧穿輸運(yùn)和光耦合量子阱激光器,它具有量子效率高、功率大和光束質(zhì)量好的特點(diǎn),中國(guó)已有很好的研究基礎(chǔ);在量子點(diǎn)(線)材料和量子點(diǎn)激光器等研究方面也取得了令國(guó)際同行矚目的成績(jī)。

材料中的雜質(zhì)和缺陷

       雜質(zhì)控制的方法大多數(shù)是在晶體生長(zhǎng)過程中同時(shí)摻入一定類型一定數(shù)量的雜質(zhì)原子。這些雜質(zhì)原子最終在晶體中的分布,除了決定于生長(zhǎng)方法本身以外,還決定于生長(zhǎng)條件的選擇。例如用提拉法生長(zhǎng)時(shí)雜質(zhì)分布除了受雜質(zhì)分凝規(guī)律的影響外,還受到熔體中不規(guī)則對(duì)流的影響而產(chǎn)生雜質(zhì)分布的起伏。此外,無論采用哪種晶體生長(zhǎng)方法,生長(zhǎng)過程中容器、加熱器、環(huán)境氣氛甚至襯底等都會(huì)引入雜質(zhì),這種情況稱自摻雜。晶體缺陷控制也是通過控制晶體生長(zhǎng)條件(例如晶體周圍熱場(chǎng)對(duì)稱性、溫度起伏、環(huán)境壓力、生長(zhǎng)速率等)來實(shí)現(xiàn)的。隨著器件尺寸的日益縮小,對(duì)晶體中雜質(zhì)分布的微區(qū)不均勻和尺寸為原子數(shù)量級(jí)的微小缺陷也要有所限制。因此如何精心設(shè)計(jì),嚴(yán)格控制生長(zhǎng)條件以滿足對(duì)半導(dǎo)體材料中雜質(zhì)、缺陷的各種要求是半導(dǎo)體材料工藝中的一個(gè)中心問題。

特性信息

特性參數(shù)       

       半導(dǎo)體材料雖然種類繁多但有一些固有的特性,稱為半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)。這些特性參數(shù)不僅能反映半導(dǎo)體材料與其他非半導(dǎo)體材料之間的差別,而且更重要的是能反映各種半導(dǎo)體材料之間甚至同一種材料在不同情況下特性上的量的差別。常用的半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)有:禁帶寬度、電阻率、載流子遷移率(載流子即半導(dǎo)體中參加導(dǎo)電的電子和空穴)、非平衡載流子壽命、位錯(cuò)密度。禁帶寬度由半導(dǎo)體的電子態(tài)、原子組態(tài)決定,反映組成這種材料的原子中價(jià)電子從束縛狀態(tài)激發(fā)到自由狀態(tài)所需的能量。電阻率、載流子遷移率反映材料的導(dǎo)電能力。非平衡載流子壽命反映半導(dǎo)體材料在外界作用(如光或電場(chǎng))下內(nèi)部的載流子由非平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)過渡的弛豫特性。位錯(cuò)是晶體中最常見的一類晶體缺陷。位錯(cuò)密度可以用來衡量半導(dǎo)體單晶材料晶格完整性的程度。當(dāng)然,對(duì)于非晶態(tài)半導(dǎo)體是沒有這一反映晶格完整性的特性參數(shù)的。

特性要求

       半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)對(duì)于材料應(yīng)用甚為重要。因?yàn)椴煌奶匦詻Q定不同的用途。

       晶體管對(duì)材料特性的要求 :根據(jù)晶體管的工作原理,要求材料有較大的非平衡載流子壽命和載流子遷移率。用載流子遷移率大的材料制成的晶體管可以工作于更高的頻率(有較好的頻率響應(yīng))。晶體缺陷會(huì)影響晶體管的特性甚至使其失效。晶體管的工作溫度高溫限決定于禁帶寬度的大小。禁帶寬度越大,晶體管正常工作的高溫限也越高。

       光電器件對(duì)材料特性的要求:利用半導(dǎo)體的光電導(dǎo)(光照后增加的電導(dǎo))性能的輻射探測(cè)器所適用的輻射頻率范圍與材料的禁帶寬度有關(guān)。材料的非平衡載流子壽命越大,則探測(cè)器的靈敏度越高,而從光作用于探測(cè)器到產(chǎn)生響應(yīng)所需的時(shí)間(即探測(cè)器的弛豫時(shí)間)也越長(zhǎng)。因此,高的靈敏度和短的弛豫時(shí)間二者難于兼顧。對(duì)于太陽能電池來說,為了得到高的轉(zhuǎn)換效率,要求材料有大的非平衡載流子壽命和適中的禁帶寬度(禁帶寬度于1.1至1.6電子伏之間最合適)。晶體缺陷會(huì)使半導(dǎo)體發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光二極管的發(fā)光效率大為降低。

       溫差電器件對(duì)材料特性的要求:為提高溫差電器件的轉(zhuǎn)換效率首先要使器件兩端的溫差大。當(dāng)?shù)蜏靥幍臏囟龋ㄒ话銥榄h(huán)境溫度)固定時(shí),溫差決定于高溫處的溫度,即溫差電器件的工作溫度。為了適應(yīng)足夠高的工作溫度就要求材料的禁帶寬度不能太小,其次材料要有大的溫差電動(dòng)勢(shì)率、小的電阻率和小的熱導(dǎo)率。

材料工藝

       半導(dǎo)體材料特性參數(shù)的大小與存在于材料中的雜質(zhì)原子和晶體缺陷有很大關(guān)系。例如電阻率因雜質(zhì)原子的類型和數(shù)量的不同而可能作大范圍的變化,而載流子遷移率和非平衡載流子壽命

       一般隨雜質(zhì)原子和晶體缺陷的增加而減小。另一方面,半導(dǎo)體材料的各種半導(dǎo)體性質(zhì)又離不開各種雜質(zhì)原子的作用。而對(duì)于晶體缺陷,除了在一般情況下要盡可能減少和消除外,有的情況下也希望控制在一定的水平,甚至當(dāng)已經(jīng)存在缺陷時(shí)可以經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚矶右岳?。為了要達(dá)到對(duì)半導(dǎo)體材料的雜質(zhì)原子和晶體缺陷這種既要限制又要利用的目的,需要發(fā)展一套制備合乎要求的半導(dǎo)體材料的方法,即所謂半導(dǎo)體材料工藝。這些工藝大致可概括為提純、單晶制備和雜質(zhì)與缺陷控制。

       半導(dǎo)體材料的提純“主要是除去材料中的雜質(zhì)。提純方法可分化學(xué)法和物理法。化學(xué)提純是把材料制成某種中間化合物以便系統(tǒng)地除去某些雜質(zhì),最后再把材料(元素)從某種容易分解的化合物中分離出來。物理提純常用的是區(qū)域熔煉技術(shù),即將半導(dǎo)體材料鑄成錠條,從錠條的一端開始形成一定長(zhǎng)度的熔化區(qū)域。利用雜質(zhì)在凝固過程中的分凝現(xiàn)象,當(dāng)此熔區(qū)從一端至另一端重復(fù)移動(dòng)多次后,雜質(zhì)富集于錠條的兩端。去掉兩端的材料,剩下的即為具有較高純度的材料(見區(qū)熔法晶體生長(zhǎng))。此外還有真空蒸發(fā)、真空蒸餾等物理方法。鍺、硅是能夠得到的純度最高的半導(dǎo)體材料,其主要雜質(zhì)原子所占比例可以小于百億分之一。

應(yīng)用發(fā)展

早期應(yīng)用

       半導(dǎo)體的第一個(gè)應(yīng)用就是利用它的整流效應(yīng)作為檢波器,就是點(diǎn)接觸二極管(也俗稱貓胡子檢波器,即將一個(gè)金屬探針接觸在一塊半導(dǎo)體上以檢測(cè)電磁波)。除了檢波器之外,在早期,半導(dǎo)體還用來做整流器、光伏電池、紅外探測(cè)器等,半導(dǎo)體的四個(gè)效應(yīng)都用到了。

       從1907年到1927年,美國(guó)的物理學(xué)家研制成功晶體整流器、硒整流器和氧化亞銅整流器。1931年,蘭治和伯格曼研制成功硒光伏電池。1932年,德國(guó)先后研制成功硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛等半導(dǎo)體紅外探測(cè)器,在二戰(zhàn)中用于偵探飛機(jī)和船艦。二戰(zhàn)時(shí)盟軍在半導(dǎo)體方面的研究也取得了很大成效,英國(guó)就利用紅外探測(cè)器多次偵探到了德國(guó)的飛機(jī)。

發(fā)展現(xiàn)狀

       相對(duì)于半導(dǎo)體設(shè)備市場(chǎng),半導(dǎo)體材料市場(chǎng)長(zhǎng)期處于配角的位置,但隨著芯片出貨量增長(zhǎng),材料市場(chǎng)將保持持續(xù)增長(zhǎng),并開始擺脫浮華的設(shè)備市場(chǎng)所帶來的陰影。按銷售收入計(jì)算,日本保持最大半導(dǎo)體材料市場(chǎng)的地位。然而臺(tái)灣、ROW、韓國(guó)也開始崛起成為重要的市場(chǎng),材料市場(chǎng)的崛起體現(xiàn)了器件制造業(yè)在這些地區(qū)的發(fā)展。晶圓制造材料市場(chǎng)和封裝材料市場(chǎng)雙雙獲得增長(zhǎng),未來增長(zhǎng)將趨于緩和,但增長(zhǎng)勢(shì)頭仍將保持。

       美國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)(SIA)預(yù)測(cè),2008年半導(dǎo)體市場(chǎng)收入將接近2670億美元,連續(xù)第五年實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)。無獨(dú)有偶,半導(dǎo)體材料市場(chǎng)也在相同時(shí)間內(nèi)連續(xù)改寫銷售收入和出貨量的記錄。晶圓制造材料和封裝材料均獲得了增長(zhǎng),預(yù)計(jì)今年這兩部分市場(chǎng)收入分別為268億美元和199億美元。

       日本繼續(xù)保持在半導(dǎo)體材料市場(chǎng)中的領(lǐng)先地位,消耗量占總市場(chǎng)的22%。2004年臺(tái)灣地區(qū)超過了北美地區(qū)成為第二大半導(dǎo)體材料市場(chǎng)。北美地區(qū)落后于ROW(RestofWorld)和韓國(guó)排名第五。ROW包括新加坡、馬來西亞、泰國(guó)等東南亞國(guó)家和地區(qū)。許多新的晶圓廠在這些地區(qū)投資建設(shè),而且每個(gè)地區(qū)都具有比北美更堅(jiān)實(shí)的封裝基礎(chǔ)。

       芯片制造材料占半導(dǎo)體材料市場(chǎng)的60%,其中大部分來自硅晶圓。硅晶圓和光掩膜總和占晶圓制造材料的62%。2007年所有晶圓制造材料,除了濕化學(xué)試劑、光掩模和濺射靶,都獲得了強(qiáng)勁增長(zhǎng),使晶圓制造材料市場(chǎng)總體增長(zhǎng)16%。2008年晶圓制造材料市場(chǎng)增長(zhǎng)相對(duì)平緩,增幅為7%。預(yù)計(jì)2009年和2010年,增幅分別為9%和6%。

       半導(dǎo)體材料市場(chǎng)發(fā)生的最重大的變化之一是封裝材料市場(chǎng)的崛起。1998年封裝材料市場(chǎng)占半導(dǎo)體材料市場(chǎng)的33%,而2008年該份額預(yù)計(jì)可增至43%。這種變化是由于球柵陣列、芯片級(jí)封裝和倒裝芯片封裝中越來越多地使用碾壓基底和先進(jìn)聚合材料。隨著產(chǎn)品便攜性和功能性對(duì)封裝提出了更高的要求,預(yù)計(jì)這些材料將在未來幾年內(nèi)獲得更為強(qiáng)勁的增長(zhǎng)。此外,金價(jià)大幅上漲使引線鍵合部分在2007年獲得36%的增長(zhǎng)。

       與晶圓制造材料相似,半導(dǎo)體封裝材料在未來三年增速也將放緩,2009年和2010年增幅均為5%,分別達(dá)到209億美元和220億美元。除去金價(jià)因素,且碾壓襯底不計(jì)入統(tǒng)計(jì),實(shí)際增長(zhǎng)率為2%至3%。

       中國(guó)科學(xué)家研發(fā)新型半導(dǎo)體材料

       2024年4月,新華社記者從華東理工大學(xué)了解到,該校清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)了一種鈣鈦礦單晶晶片通用生長(zhǎng)技術(shù),將晶體生長(zhǎng)周期由7天縮短至1.5天,實(shí)現(xiàn)了30余種金屬鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體的低溫、快速、可控制備,為新一代高性能光電子器件提供了豐富材料庫(kù)。

戰(zhàn)略地位

       20世紀(jì)中葉,單晶硅和半導(dǎo)體晶體管的發(fā)明及其硅集成電路的研制成功,導(dǎo)致了電子工業(yè)革命;20世紀(jì)70年代初石英光導(dǎo)纖維材料和GaAs激光器的發(fā)明,促進(jìn)了光纖通信技術(shù)迅速發(fā)展并逐步形成了高新技術(shù)產(chǎn)業(yè),使人類進(jìn)入了信息時(shí)代。超晶格概念的提出及其半導(dǎo)體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設(shè)計(jì)思想,使半導(dǎo)體器件的設(shè)計(jì)與制造從“雜質(zhì)工程”發(fā)展到“能帶工程”。納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強(qiáng)大的新型器件與電路,深刻地影響著世界的政治、經(jīng)濟(jì)格局和軍事對(duì)抗的形式,徹底改變?nèi)藗兊纳罘绞健?/p>


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